Borrning ner till molekyler, atomer ger oöverträffad glimt av vibrationer

0
22

Källa: © Joonhee Lee/Springer Sin Natur Är Begränsad, 2019

Ny mikroskopiteknik användes för att undersöka den atomära vibrationer av en porfyrin

Kemister kan redan identifiera molekyler med hjälp av deras växelverkan med elektromagnetisk strålning. Att reda ut vad det är som händer inuti molekylerna i respons på strålning är mycket svårare, dock. Men nu har forskare i USA har använt en atomär skala metalliska tips för att fokusera ljuset ner till sub-atomära skalor, och därmed att direkt mäta vibrationer i enstaka molekyler. Forskningen kan potentiellt guide kemi från katalysator design till supraledning.

Som musikinstrument strängar, molekyler som har “normala lägen” av vibrationer med karakteristiska resonansfrekvenserna. Molekyler kan absorbera frekvenser av strålning som piggar dessa lägen. Den framträdande absorption toppar i det infraröda spektrat av gemensamma molekyler som vatten och koldioxid är bekant för varje student som kemist. Samtidigt mäta absorptionen frekvenser av en molekyl är relativt obetydlig, tilldela dessa till specifika atomic rörelser är inte.

Problemet är att i traditionella optik, två objekt måste vara minst en halv våglängd förutom att vara löst. Ir-resonansfrekvenserna i normala lägen har våglängder i mikrometer, medan atomer i molekyler är bara några ångströms isär. Imaging enskilda molekyler – för att inte tala ser inuti dem – är därför omöjligt med traditionella ir-eller Raman-spektroskopi. Kemister måste därför förlita sig på teoretiska analys. “Det är en enorm prestation av vetenskap som vi kan mäta absorptionen frekvenser av en molekyl och sedan rekonstruera sin normala lägen teoretiskt”, förklarar kemiska fysiker Vartkess Apkarian vid University of California, Irvine. ‘Det är verkligen en icke-trivial teori som har utvecklats under de senaste hundra åren”. Teorin fungerar bra för isolerade molekyler, men faller kort när man överväger molekyler i kontakt med ytor, till exempel.

Titta under motorhuven

En potentiell lösning ligger i plasmonik. Plasmons är kvantiserade svängningar av en metall är gratis elektrontäthet. Trots att atomära dimensioner, de kan bli upphetsad av infrarött ljus, vilket gör att elektromagnetisk strålning kan pressas ner till atomär skala. De har använts för att enormt förstärka svaga Raman signaler genom att placera ut provet på en guld eller silver substrat – en teknik som kallas surface enhanced Raman-spektroskopi. “Det finns tiotusentals artiklar som publicerades årligen, men detaljerna i effekt har aldrig varit riktigt kontroll eller underförstått, säger Apkarian.

Källa: © Joonhee Lee/Springer Sin Natur Är Begränsad, 2019

Visualisering av vibrationer av atomerna i en porfyrin förening

I den nya forskningen, Apkarian och kollegor som belagts med körförbud enskilda molekyler av kobolt(II)–tetraphenyl porfyrin under ultrahigh vakuum vid låga temperaturer. De tog ett silver scanning tunneling microscope nål med bara en atom på sin spets inom 2Å av ytan. Som de skannade tips upprepade gånger under en molekyl, de använde det för att injicera fotoner av olika ir-frekvenser i olika delar. Fotoner av olika frekvenser som spritts av Raman-effekten upptäcktes av tips, som tillåter forskarna att mäta responsen i olika delar av molekylen på olika frekvenser av ljus. “Under det senaste året eller så har det varit en hel del teoretiska artiklar som tyder på att det bör vara möjligt, men detta är den första demonstrationen av, effektivt, ett mikroskop som når ner till atomerna i en molekyl,’ Apkarian säger.

Forskarna använde sig av deras resultat för att rekonstruera atomernas rörelser i var och en av de normala lägen. Att jämföra resultaten med en teoretisk analys, de finns en del skillnader. ‘Det kommer att ta några år för teori för att nå den nivå av förfining som är nödvändiga för att reproducera de resultat vi redan har publicerat”, förklarar Apkarian. ‘Jag tror att detta kommer att vara mycket användbart för att klargöra saker och ting som varför en molekyl är mer aktiv än den andre i heterogen katalys.’ Apkarian s kollega Joonhee Lee, som ledde forskningen, säger: “Det visar sig vibrationer är allestädes närvarande och det är oerhört viktigt att få information. När två elektroner som normalt stöta bort – är bundna tillsammans genom gittervibrationer, som ger upphov till supraledning.’

“Det är ett mycket fint papper, säger nanoscientist Jeremy Baumberg vid Universitetet i Cambridge. “Människor, vi själva ingår, har visat att du ska kunna få en mycket hög upplösning fysisk avbildning med hjälp av ett litet tips. Nu är detta inte bara titta på atomer, men imaging obligationer direkt via deras vibrerande information – och då är alla av kemi.’ Han varnar dock för att den extrema förhållanden som krävs menar att “hur det kommer att hjälpa oss att gå vidare med, säger katalys är ganska otydlig”.

Referenser

J Lee et al, Natur, 2019, 568, 78 (DOI: 10.1038/s41586-019-1059-9)