Løsning til 120 år gammelt puslespill avslører nye kjemiske fenomen

0
14

Kilde: © Royal Society of Chemistry

I det 19. århundre Emil Fischer oppdaget at acetaldehyde phenylhydrazone hadde en merkelig eiendom – solid hadde mer enn én smeltepunkt. Og denne kjemiske oddity har forvirret kjemikere for over 100 år

Blant de mange kjemiske mysterier som dukker opp i det 19. århundre, acetaldehyde phenylhydrazone (APH) kan være en av de merkeligste og mest forvirrende. Tysk forsker Emil Fischer, vinner av 1902 kjemi Nobels fredspris for sukker og purin-syntese, første laget APH i 1877, mens du utforsker phenylhydrazine er reaktivitet. I 1896, og han fortalte at uvanlig var det tre utskiftbare former, differensiert etter deres smelte poeng, 63-65°C, 80°C, og 98-101°C.

Den grunnleggende vitenskapen om ulike solid-state-skjemaer var bare dukker opp, så dette var et interessant puslespill. Forskere er uenige om det var to eller tre former, og hva den eksakte smelte poeng var. Fischer er uenighet om emnet med fransk kjemiker M H Causse slått spesielt bitter, men til slutt var det ingen publikasjoner om det etter 1913. Moderne forskere kan anta at forskjellene var fordi de var å studere et urent materiale. Men nå, et team av forskere i Europa har gravd dypere – og funnet en tidligere ukjent forholdet mellom krystallinske faste stoffer og deres smeltet former.

Vi ble da møtt med etter å ha dilemmaet mellom re-skriver de termodynamiske lovene i universet, eller vantro bevis på våre egne øyne

Terry Threlfall, University of Southampton

Mysteriet ble gjenopplivet i 2008 av Terry Threlfall, som har vært en ledende visiting research fellow ved University of Southampton siden 1999, etter at han avsluttet fra den farmasøytiske industrien. Etter å ha funnet Fischer studere mens trålfiske gamle tyske papirer, han og hans kolleger i Simon Coles’ laget APH for seg selv, og bygge på protokoller fra det 19. og tidlig 20. århundre. I disse metodene, recrystallising APH fra en blanding av vann og etanol med et spor av alkali produserer en høy-smelte-punkt form. Ved hjelp av en sporing av syre i stedet produserer lav-smelte-punkt form.

Undersøker umulig

Når de undersøkte forskjellige produkter du bruker enkel-crystal x-ray analyse, solid-state-NMR og infrarød spektroskopi, de var identiske, Threlfall forteller Kjemi Verden. Både utelukkende viste APH med en Z – double-bond-isomeren. Basert på eksisterende kunnskap, bør dette ikke ha vært mulig. “Vi ble da møtt med etter å ha dilemmaet mellom re-skriver de termodynamiske lovene i universet, eller vantro bevis på våre egne øyne, sier han.

Kilde: © Universitetet i Southampton

Jobber i team med Simon Coles (til venstre), Terry Threlfall (høyre) gjenopplivet og så har bidratt til å løse den 120 år gamle kjemiske mysterium acetaldehyde phenylhydrazone

Han diskuterte problemet med termodynamikk ekspert Manuel Minas da Piedade fra Universitetet i Lisboa, Portugal, på en konferanse. Sammen, Lisboa og Southampton lag prøvd ulike teknikker for å identifisere forskjeller. I 2012, de gjorde et gjennombrudd da de bestemte seg for å studere ulike former’ egenskaper som de smelter. NMR fant at til tross for tilsynelatende identiske som tørrstoff, den smelter var annerledes. Høy-smelte-punkt APH, tilberedt med et spor av alkali, forble som Z – isomeren når smeltet. Lav-melting-point-form, som er utarbeidet med et spor av syre, forvandlet til E – isomeren. ‘Manuel var imidlertid fortsatt forvirret om hvordan dette smelte transformasjon kan resultere i en endring av smeltepunkt,’ Threlfall minnes.

Kilde: © 2019 American Chemical Society

Strukturen i acetaldehyde phenylhydrazone

Etter Threlfall presentert disse funnene på en annen konferanse, Hugo Meekes fra Radboud Universitet i Nijmegen, Nederland, tok utfordringen. Hans team vokste APH krystaller og studert dem ved hjelp av ssd-NMR, etter å smelte prosessen ved å variere temperatur. De oppdaget at gjenværende spor av syre catalyse APH å isomerise i smeltet tilstand, og raskt komme en lav-smeltetemperaturen likevekt mellom E – og Z-isomerene. “I fravær av disse sporene eller i nærvær av spor av base for å nøytralisere syre den isomerisation blir i bunn og grunn er treg for APH, fører til en høy observert smeltepunkt,’ Meekes forklarer.

En advarende fortelling

Situasjonen der ulike faste stoffer produsere det samme smelte er godt kjent, men den samme solide danner to ulike smelter er tilsynelatende tidligere ukjente, Threlfall legger til. ‘Det er sannsynlig å være sjeldne, men likevel interessant i vår forståelse av solid-state-atferd, sier han.

Timothy Easun fra University of Cardiff samtaler studien “et nydelig stykke arbeid som viser hvor viktig forståelse av ikke-likevekt stater og mindre komponenter av kjemiske og fysiske prosesser som kan være”. “Det er den advarende fortelling om karakterisering metoder som er spesielt overbevisende,’ legger han til. “Bare ved å undersøke den dynamiske prosessen med å smelte seg selv ved hjelp av moderne NMR-teknologi ble mekanismen avdekket.’

Threlfall, ser en videre puslespill i tvisten mellom Fischer og Causse. Causse hadde hevdet at alle vilkårene som er brukt til å lage APH sannsynlig produsert en annerledes “buret” struktur. Fischer var uenig sterkt, men Threlfall har funnet ut at Causse var noen ganger til høyre. Forskerne prøver å finne ut under hvilke betingelser dette skjer, men så langt har møtt en tom vegg’.

Meekes, i mellomtiden, har blitt tatt i betraktning den nylig oppdaget fenomenet når rådgivning for farmasøytiske selskaper. Ett selskap bruker smeltepunkt målinger for produktet kvalitetskontroll, og måtte kaste partier når verdiene var for høye. “Jeg er ganske sikker på at det APH saken var svært forskjellige fra deres problem,’ Meekes påkjenninger. “Men det fikk meg til å innse at det kan være andre stoffer som kan føre til feil konklusjoner ved ganske enkelt å måle smeltepunkt ved hjelp av vanlige teknikker.’

Referanser

C Bernades på al, Cryst. Vekst Des., 2019, DOI: 10.1021/acs.cgd.8b01459

Andy ExtanceA vitenskap forfatter basert i Exeter, UK