Solution pour les 120 ans de puzzle révèle de nouveaux produits chimiques phénomène

0
6

Source: © Société Royale de Chimie

Au 19ème siècle, Emil Fischer découvert que l’acétaldéhyde phénylhydrazone avait une drôle de propriété – le solide a plus d’un point de fusion. Et ce produit chimique bizarrerie a confondu les chimistes depuis plus de 100 ans

Parmi les nombreux produits chimiques mystères émergents dans le 19ème siècle, l’acétaldéhyde phénylhydrazone (APH) peut être l’une des plus étranges et les plus de confusion. Le savant allemand Emil Fischer, vainqueur de l’1902 prix Nobel de chimie pour le sucre et la synthèse des purines, d’abord fait APH en 1877, lors de l’exploration de phenylhydrazine de réactivité. En 1896, il a indiqué que, exceptionnellement, il y avait trois formes interchangeables, différenciés par leur point de fusion, 63-65°C, 80°C et 98-101°C.

La science fondamentale de l’différentes à l’état solide formes est qu’à ses débuts, c’était une énigme intéressante. Les scientifiques en désaccord si il y avait deux ou trois formes, et ce que l’exacte des points de fusion ont été. Fischer est un point de désaccord sur le sujet avec le chimiste français M H Causse tourné particulièrement amer, mais en fin de compte il n’y avait pas de publications à ce sujet après 1913. Les scientifiques modernes pourrait supposer que les différences ont été parce qu’ils étaient à l’étude d’un matériau impur. Mais maintenant, une équipe de scientifiques de l’Europe a creusé plus profondément – et on a trouvé une inconnue relation entre les solides cristallins et leurs fondu formes.

Ensuite, nous avons été confrontés à une situation où le dilemme entre la ré-écriture de la thermodynamique des lois de l’univers, ou de ne pas croire le témoignage de nos propres yeux

Terry Threlfall, de l’Université de Southampton

Le mystère a été relancé en 2008 par Terry Threlfall, qui a été chercheur invité à l’Université de Southampton depuis 1999, après avoir pris sa retraite de l’industrie pharmaceutique. Après la recherche de Fischer de l’étude, tandis que le chalutage de vieux journaux allemands, lui et ses collègues de Simon de Coles équipe APH pour eux-mêmes, en s’appuyant sur les protocoles du 19ème et début du 20ème siècles. Dans ces méthodes, recrystallising APH à partir d’un mélange d’eau et d’éthanol, avec une trace d’alcali produit un haut point de fusion de la forme. À l’aide d’une trace d’acide à la place produit à faible point de fusion de la forme.

Enquête sur l’impossible

Quand ils ont examiné les différents produits en utilisant un seul cristal analyse aux rayons x, à l’état solide de la RMN et la spectroscopie infra-rouge, ils étaient identiques, Threlfall dit de la Chimie Mondiale. Exclusivement a montré l’APH avec un Z – double-isomère de lien. Fondées sur les connaissances actuelles, cela ne devrait pas avoir été possible. “Nous étions alors aux prises avec le dilemme entre la ré-écriture de la thermodynamique des lois de l’univers, ou de ne pas croire le témoignage de nos propres yeux”, dit-il.

Source: © Université de Southampton

Travailler dans l’équipe de Simon Coles (à gauche), Terry Threlfall (à droite) a ravivé et ensuite aidé à résoudre les 120 ans chimiques mystère de l’acétaldéhyde phénylhydrazone

Il a ensuite discuté de ce problème avec la thermodynamique expert Manuel Minas da Piedade de l’Université de Lisbonne, Portugal, lors d’une conférence. Ensemble, Lisbonne et de Southampton équipes essayé différentes techniques pour identifier les différences. En 2012, ils ont fait une percée quand ils ont décidé d’étudier les différentes formes de propriétés car elles se fondent. La RMN a constaté que, malgré l’apparente identique en tant que solides, le fond est différent. Haut point de fusion APH, préparé avec une trace de l’alcali, est restée comme le Z – isomère lorsqu’il est fondu. Le faible point de fusion de forme préparé avec une trace d’acide, transformé pour l’E – isomère. “Manuel a cependant toujours perplexe sur la façon dont cette fonte de la transformation pourrait entraîner un changement de point de fusion,’ Threlfall rappelle.

Source: © 2019 American Chemical Society

La Structure de l’acétaldéhyde phénylhydrazone

Après Threlfall présenté ces résultats lors d’une autre conférence, Hugo Meekes de l’Université Radboud de Nimègue, aux pays-bas, a relevé le défi. Son équipe s’est APH cristaux et les a étudiés à l’aide de l’état solide de la RMN, à la suite du processus de fusion en faisant varier la température. Ils ont découvert que persistante des traces d’acide catalyser APH à isomerise à l’état fondu, et rapidement arriver à une faible température de fusion de l’équilibre entre E et Z-isomères. “En l’absence de ces traces ou de la présence de traces de base pour neutraliser l’acide de l’isomérisation devient intrinsèquement lent pour APH, conduisant à une forte observée point de fusion,’ Meekes explique.

Un conte d’avertissement

La situation où les différents solides produire la même fonte est bien connu, mais le même solide formation de deux différents fond est apparemment inconnu, Threlfall ajoute. ‘Il est susceptible d’être rares, mais intéressant néanmoins dans notre compréhension de l’état solide de comportement”, dit-il.

Timothy Easun de l’Université de Cardiff, les appels de l’étude “un beau morceau de travail qui montre l’importance de la compréhension de la non-les états d’équilibre et des composants mineurs de processus chimiques et physiques peut être”. “C’est le récit édifiant sur les méthodes de caractérisation qui est particulièrement convaincante,’ ajoute-t-il. ‘Uniquement par l’enquête sur la dynamique du processus de la fonte elle-même à l’aide de moderne RMN technologie a été le mécanisme découvert.’

Threlfall, voit un autre puzzle dans le différend entre Fischer et le Causse. Causse a affirmé que toutes les conditions utilisées pour faire APH ont différents “cage” de la structure. Fischer en désaccord fortement, mais Threlfall, a constaté que le Causse était parfois à droite. Les chercheurs tentent de travailler sur les conditions dans lesquelles cela se produit, mais ” jusqu’à présent, ont rencontré un mur blanc’.

Meekes, quant à lui, a été examiné récemment découverts phénomène lors de la consultation des entreprises pharmaceutiques. Une entreprise utilise le point de fusion de mesures de contrôle de qualité des produits, et a dû rejeter les lots lorsque les valeurs sont trop élevées. “Je suis assez sûr que l’APH cas était très différente de la leur problème, Meekes contraintes. “Mais cela m’a fait réaliser qu’il pourrait y avoir d’autres composés qui peuvent conduire à des conclusions erronées en mesurant simplement le point de fusion en utilisant des techniques standard.’

Références

C Bernades al, des f. La Croissance Des., 2019, DOI: 10.1021/acs.la dmc.8b01459

Andy ExtanceA écrivain de science basée à Exeter, royaume-UNI