Soluzione di 120 anni di puzzle rivela il nuovo fenomeno chimico

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Fonte: © Royal Society of Chemistry

Nel 19 ° secolo Emil Fischer scoperto che l’acetaldeide phenylhydrazone avuto una strana proprietà – il solido ha più di un punto di fusione. E questa sostanza chimica stranezza ha confuso chimici per oltre 100 anni

Tra i tanti chimica misteri emergenti nel 19 ° secolo, l’acetaldeide phenylhydrazone (APH) può essere uno dei più strana e la più confondimento. Scienziato tedesco Emil Fischer, vincitore del 1902 premio Nobel per la chimica per lo zucchero e la sintesi delle purine, fece il APH nel 1877, durante l’esplorazione di fenilidrazina la reattività. Nel 1896, ha riferito che insolitamente c’erano tre forme intercambiabili, che si differenziano per i loro punti di fusione, 63-65°C, 80°C e 98-101°C.

La scienza di base di solidi diversi-forme di stato era solo emergenti, quindi questo è stato un interessante puzzle. Gli scienziati sono in disaccordo se c’erano due o tre forme, e che cosa esattamente i punti di fusione sono stati. Fischer è disaccordo sull’argomento con il chimico francese M H Causse rivolto soprattutto amaro, ma alla fine non c’erano pubblicazioni su di esso dopo il 1913. Gli scienziati moderni potrebbe assumere le differenze, perché stavano studiando un impuro materiale. Ma ora, un team di scienziati europei ha scavato più profondo – e trovato un precedentemente sconosciuto rapporto tra solidi cristallini e le loro fusa forme.

Siamo stati di fronte al dilemma tra riscrivere le leggi della termodinamica dell’universo, o increduli le prove dei nostri occhi

Terry Threlfall, Università di Southampton

Il mistero è stato rilanciato nel 2008 da Terry Threlfall, che è stato un senior visiting research fellow presso l’Università di Southampton, a partire dal 1999, dopo il ritiro da parte dell’industria farmaceutica. Dopo la ricerca di Fischer, studio, mentre la pesca a strascico vecchi giornali tedeschi, lui e i suoi colleghi Simon Coles team APH per se stessi, sviluppando protocolli del 19esimo e 20esimo secolo. In questi metodi, recrystallising APH da una miscela di acqua ed etanolo, con una traccia di alcali, produce un alto punto di fusione di forma. Utilizzando una traccia di acido invece produce il basso punto di fusione di forma.

Indagando l’impossibile

Quando hanno esaminato i diversi prodotti utilizzando un singolo cristallo di analisi ai raggi x, NMR allo stato solido e infrarossa, spettroscopia, erano identici, Threlfall racconta la Chimica del Mondo. Sia esclusivamente mostrato il APH con un Z – letto matrimoniale-bond isomero. Sulla base delle conoscenze disponibili, questo non sarebbe stato possibile. “Ci siamo quindi di fronte al dilemma tra riscrivere le leggi della termodinamica dell’universo, o increduli le prove dei nostri occhi,’ dice.

Fonte: © Università di Southampton

Lavoro nel team di Simon Coles (a sinistra), Terry Threlfall (a destra) rianimato e ha quindi contribuito a risolvere i 120-anno-vecchio chimica mistero di acetaldeide phenylhydrazone

Ha poi discusso il problema con la termodinamica esperto Manuel Minas da Piedade presso l’Università di Lisbona, in Portogallo, in occasione di una conferenza. Insieme, Lisbona e Southampton squadre provato varie tecniche per identificare le differenze. Nel 2012, hanno fatto un passo avanti quando hanno deciso di studiare le diverse forme di proprietà, come si sciolgono. NMR trovato che, nonostante l’apparente identici come i solidi, la si scioglie erano diverse. Alto punto di fusione APH, preparato con una traccia di alcali, è rimasto come lo Z – isomero quando si è sciolto. Il basso punto di fusione di forma, preparati con una traccia di acido, trasformato per l’E – isomero. “Manuel è stata tuttavia ancora perplesso su come questa fusione di trasformazione potrebbe comportare un cambiamento di punto di fusione,’ Threlfall ricorda.

Fonte: © 2019 American Chemical Society

Struttura di acetaldeide phenylhydrazone

Dopo Threlfall presentato questi risultati a un’altra conferenza, Hugo Meekes da Radboud University di Nijmegen, in Olanda, ha raccolto la sfida. La sua squadra è cresciuta APH cristalli studiato mediante NMR allo stato solido, a seguito del processo di fusione da variazioni di temperatura. Hanno scoperto che la persistente di tracce di acido catalizzare APH per isomerise nel fuso stato, e raggiungere rapidamente un basso punto di fusione temperatura di equilibrio tra E e Z isomeri. ‘In assenza di queste tracce, o in presenza di tracce di base per neutralizzare l’acido isomerizzazione diventa intrinsecamente lento per APH, che conduce ad un elevato osservato punto di fusione,’ Meekes spiega.

Una storia che fa riflettere

La situazione in cui diversi solidi produrre la stessa fusione è ben noto, ma lo stesso solido formando due diversi scioglie apparentemente sconosciute, Threlfall, aggiunge. “È probabile che a essere rare, ma interessante, tuttavia, la nostra comprensione di stato solido comportamento,’ dice.

Timothy Easun dell’Università di Cardiff, chiamate lo studio ‘un bel pezzo di lavoro che dimostra quanto sia importante la comprensione del non-equilibrio, stati e componenti minori di processi chimici e fisici che possono essere’. ‘E ‘la triste storia circa i metodi di caratterizzazione particolarmente convincente”, egli aggiunge. E ‘solo studiando la dinamica del processo di fusione stessa, utilizzando le moderne NMR tecnologia era il meccanismo scoperto.’

Threlfall, vede un’ulteriore puzzle nella disputa tra Fischer e Causse. Causse aveva affermato che tutte le condizioni usato per fare APH probabilmente prodotto un diverso ‘gabbia’ struttura. Fischer per niente d’accordo, ma Threlfall ha trovato che Causse è stata a volte a destra. I ricercatori stanno cercando di capire le condizioni in cui questo accade, ma ‘finora hanno incontrato un muro bianco’.

Meekes, nel frattempo, ha preso in considerazione la vulnerabilità scoperte di recente fenomeno quando di consulenza per le aziende farmaceutiche. Una società utilizza punto di fusione misure per il controllo della qualità del prodotto, e ha dovuto scartare lotti quando i valori erano troppo alti. ‘Sono abbastanza sicuro che le APH caso era molto diverso da loro problema,’ Meekes sottolinea. ‘Ma mi sono reso conto che ci potrebbero essere altri composti che possono portare a conclusioni errate, semplicemente la misura del punto di fusione, utilizzando tecniche standard.’

Riferimenti

C Bernades at al, Crisalide. La Crescita Des., 2019, DOI: 10.1021/acs.la cgd.8b01459

Andy ExtanceA scienza scrittore di base in Exeter, regno UNITO